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国家“蓝天保卫战”方针以及“打好生态环保攻坚战”战略的提出，将大气污染治理提升到了一个前所未有的高度。继电力行业实现超低排放后，非电行业大气污染治理成了未来一段时间的工作重点，而水泥行业NOx排放居非电工业排放源前三位，NOx减排工作势在必行。目前，多个省市对水泥行业大气污染物已出台了严格的排放标准，环保部颁布的评级标准明确要求A级企业NOx≤50mg/Nm3，水泥行业NOx减排面临着巨大的压力。根据国内外环保机构多年研究和试验情况分析，要实现NOx＜50mg/Nm3的排放指标，SCR脱硝技术将是主流技术。而中温催化剂在国内水泥窑炉上的应用无论从工艺匹配上，还是投资、布置上均具有优势，水泥窑中温SCR脱硝技术试验研究对水泥行业大气污染治理具有指导意义和实际应用价值。
1 水泥炉窑中温中尘SCR脱硝技术背景SCR全称“选择性催化还原技术”，指在催化剂作用下还原剂（如NH3）有选择性地快速脱除烟气中的NOx；在水泥窑生产工艺中，根据脱硝催化剂的使用温度窗口有高温（~℃）、中温（~℃）和低温（＜℃）三种可选择的温度区间。根据窑炉烟气粉尘浓度定义为高尘（~g/Nm3）、中尘（~50g/Nm3）和低尘（~10mg/Nm3）三种工况。此外，我国水泥80%新型干法生产线属于低硫烟气（~30mg/Nm3），20%为中高硫烟气（~mg/Nm3）。催化剂在中高温工况条件下有较好的抗硫性，但考虑到运行成本及对窑炉工况和余热锅炉的影响，采用中温SCR脱硝技术在水泥工艺布置将具有一定优势。图1为中温中尘布置工艺流程。
图1 中温中尘布置工艺流程2 试验结果与分析2.1 催化剂对比
催化剂是SCR脱硝技术的关键点，据前期研究，适应于水泥窑中温SCR催化剂主要有钒系、锰系催化剂以及相应改性配方。本研究工作首先设计试验测试，以选择适应于水泥中温工况的催化剂。测试流程见图2。
从水泥窑炉高温风机后烟道引出进入3个并联支路的SCR反应器，进行脱硝试验研究；脱硝后的烟气经引风机回到增湿塔烟道中，3个反应器中分别布置不同配方催化剂。烟气温度~℃，NOx浓度~mg/Nm3，粉尘浓度约40~60g/Nm3，经沉降室除尘后粉尘浓度约20~30g/Nm3。在空速2?h-1，温度~℃间，试验时间2?h对比3种配方催化剂，结果见图3~图6。
图2 催化剂性能对比试验流程
图3 不同喷氨量各催化剂的脱硝效率
图4 各支路催化剂进出口氮氧化物浓度
结果表明不同配方的催化剂在水泥窑中温中尘SCR系统表现出不同的性能。从试验数据来看，锰系催化剂（3#）因对水泥窑烟气温度、粉尘以及SO2的适应性较差，脱硝效率也较低；改性钒系配方1催化剂（2#）脱硝性能较高，可达85%以上，适应性良好、性能稳定。
图5 3种催化剂运行性能曲线
图6 3种催化剂不同空速脱硝效率
2.2 催化剂性能测试
催化剂初步对比试验后，开展了工业化中试应用研究，以便进一步研究水泥窑中温中尘脱硝的催化剂特性与工业装备适应性，图7为中试应用研究建设的SCR反应塔，表1为相关的技术参数。研究内容包括催化剂的抗中毒性、抗磨损性、氨逃逸、脱硝效率以及系统运行稳定性。
图7 中温中尘中试装置
1）脱硝效率
SCR仅利用SNCR系统逃逸的氨作为还原剂，不断增加SNCR喷氨量，SCR脱硝效率逐步上升。在SCR入口烟道喷入适量的氨，不同入口NOx浓度工况下，SCR系统均可达最佳脱硝效率。当入口NOx浓度为~mg/Nm3、~mg/Nm3和~mg/Nm3时，不补氨脱硝效率分别为65%、58%和50%左右；在补喷适量氨后，出口NOx浓度可分别降至25mg/Nm3、35mg/Nm3和40mg/Nm3，脱硝效率可达72%、75%和83%。分别见图8~图10。
不同初始NOx浓度工况下，随着入口浓度的提高，喷氨后脱硝效率逐渐升高，且初始浓度越高，补喷氨后效率提升越明显，而且都可将NOx降到40mg/Nm3以下。可以认为，中温SCR脱硝随着入口NOx浓度增加，脱硝效率也会提高，并且均能满足低于50mg/Nm3超低排放要求。
2）氨氮摩尔比分析
根据SCR化学反应方程式，对于氨参加的脱硝还原反应，氨氮摩尔比应小于1，理论上随着氨量加大，脱硝效率会逐渐升高，最终趋于稳定，但实际应用中烟气成分、温度、粉尘等对脱硝效率产生不利影响。图11为入口浓度~mg/Nm3时不同氨氮摩尔比效率曲线。
图8 入口浓度~mg/Nm3时喷氨效率曲线
图9 入口浓度~mg/Nm3时喷氨效率曲线
当入口NOx浓度为~mg/Nm3，适当增加喷氨量，脱硝效率可达85%以上，出口NOx浓度可降至35mg/Nm3以下。提升氨氮摩尔比，可提高SCR脱硝效率，继续加大喷氨量后，当氨氮摩尔比超过1时脱硝效率上升不明显，而氨逃逸迅速增大。工程应用中，大量喷氨无法提升SCR脱硝的最高效率。
图10 入口浓度~mg/Nm3时喷氨效率曲线
图11 入口浓度~mg/Nm3时不同氨氮摩尔比效率曲线
3）空速分析
空速是SCR的一个关键设计参数，它反映烟气在催化剂体积内的停留时间。空速大，烟气在催化剂容积内停留时间短，有效反应时间短，效率降低，同时空速大对催化剂的冲刷磨损程度大，氨逃逸量增加；当空速小时，停留时间变长，NOx脱除效率上升，催化剂用量及成本需要相应增加。空速选择是工程应用的关键。
测试SCR入口NOx浓度为mg/Nm3和mg/Nm3的工况下，不同空速下的脱硝效率。当空速在1?~0h-1时，不喷氨和喷氨时，脱硝效率都有小幅度下降，且在2?~0h-1时脱硝效率趋于稳定；当不喷氨时，脱硝效率基本保持在52%~67%，同等适量喷氨比例条件下脱硝效率基本保持在71%~83%。综合比选得出试验催化剂合理的空速范围应在2?~0h-1。入口NOx为~mg/Nm3和~mg/Nm3时空速对脱硝效率影响曲线分别见图12、图13。
图12 入口NOx为~mg/Nm3时空速对脱硝效率影响
图13 入口NOx为~mg/Nm3时空速对脱硝效率影响
2.3 防堵与磨损分析
1）防堵分析
水泥粉尘的特性和浓度会影响催化剂的稳定运行，吹灰方案是反应塔稳定运行的保障。通过测定反应塔压差可判断出堵塞情况。在运行初期，由于催化剂内外表面较光滑，阻力较低，中试系统初始阻力在Pa左右，随着系统的运行，粉尘堆积系统阻力逐渐增加达到稳定状态，中试系统总压差稳定在Pa左右。说明系统在设计的吹灰方案下，可满足反应塔稳定运行需要。图14为系统压差随运行时间变化曲线。
2）防磨测试
在采用近距离吹灰试验时，当增大吹灰压力到0.6MPa以上时，出现催化剂磨损情况。经分析应为吹灰器出口热空气在流速达到m/s后喷射的粉尘冲刷所导致的磨损，且喷口下方磨损明显。在此条件下，测试催化剂防磨损措施。共采用催化剂顶端硬化、mm陶瓷耐磨层、50mm陶瓷耐磨层和3mm耐磨钢板耐磨层等四种方案，经试验对比采用mm陶瓷防磨层的效果最好。催化剂磨损试验情况见图15。
图14 系统压差随运行时间变化曲线
图15 催化剂磨损试验情况2.4 催化剂长期性能
1）脱硝性能
随着中试系统SCR系统运行时间的推移，催化剂催化活性会有所衰减，为保障催化剂的长期稳定运行，特对催化剂运行情况进行持续监测。在同等条件下测试催化剂性能，如图16所示。未补氨工况下，持续运行过程中脱硝效率稳定在65%左右。
2）催化剂组分与活性分析
对试验前后催化剂进行组分和活性分析，以判断催化剂的稳定性。使用前后催化剂成分对比见表2。
经分析可见催化剂组分有较明显变化，TiO2、V2O5、MoO3等催化剂主要组分有所下降，CaO、Al2O3、Fe2O3、SiO2等水泥原料相关组分明显增加。水泥窑炉原料组分对催化剂影响较大。
图16 入口~mg/Nm3时未补氨试验催化剂脱硝效率曲线
表2 使用前后催化剂成分对比%
从催化剂脱硝效率对比上看（图17），使用后的催化剂在完全清灰后效率基本可达到初装催化剂水平，而未吹扫的催化剂效率下降较为明显。从此种分析可看出催化剂的孔壁表面和微孔中粉尘对催化剂效率的影响是负面的。工程应用中需通过有效的吹灰措施保证催化剂的长期稳定高效状态。
图17 催化剂使用前后脱硝效率对比
3 结论与展望研究表明，中温中尘SCR脱硝技术路径可以应用于水泥窑NOx深度减排，在耦合水泥窑SNCR系统应用下，可将NOx稳定控制在＜50mg/Nm3。水泥窑中温中尘SCR脱硝中，改性钒系催化剂性能及稳定性优于锰系催化剂；反应器布置在高温风机后，具备水泥窑炉烟气脱硝工程应用条件；催化剂的合理选择配置及有效吹灰措施，可减少中尘工况下催化剂的堵塞与磨损；中温中尘SCR脱硝系统可有效利用逃逸的氨脱除NOx，可降低氨逃逸并减轻后续工艺设备的氨腐蚀，同时实现NOx的超低排放。
作者单位：江苏科行环保股份有限公司，中国建筑材料科学研究总院有限公司推荐阅读1.欢迎刊登《水泥》杂志广告
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